熱變形溫度與動態機械分析（第三部分）

來源: | 作者:大雄化工 | 發布時間: 2025-09-02 | 108 次瀏覽 | 分享到:

---動態機械分析（DMA）提供了豐富而詳細的聚合物性能圖像，但要全面理解我們能夠且應該了解的材料特性可能具有挑戰性。然而，難度并不意味著我們應該放棄嘗試。

HDT測試的局限性

由于我們在本系列前兩部分已經證明了熱變形溫度（HDT）測試在提供高溫性能細節方面的不足，人們可能會疑惑為何我們仍在進行并發布這些測試結果。在NPE2018上，我曾做過一個題為"永遠不要再使用HDT值"的簡短演講。但也許更好的目標是永遠不要再進行HDT測試。我們太習慣于某種做事方式，只要有人還在生成測試結果，人們就會繼續使用它們。但這是為了什么目的？

HDT與DMA的對比

在在線討論中，關于HDT實用性的問題會定期出現，有時會提出關于比較HDT與動態機械分析（DMA）的具體問題。有些回答令人好奇。我看到一個回復更喜歡HDT"因為它有一個已發布的方法"。在這位人士看來，存在測試方法是判斷該測試實用性的基礎。除了DMA也有多種已發布方法外，簡要了解HDT方法的歷史可能有所幫助。

ASTM方法D 648首次發布于1941年。通常，方法編號越低，其初始發布日期越早。大多數用于表征塑料機械性能的常用測試都屬于這一組，包括拉伸測試、彎曲測試和缺口伊佐德沖擊測試。與HDT測試不同，這些其他測試已經在金屬材料中得到很好的確立，只是簡單地適應了塑料的使用。

方法發展歷史

確實，方法會定期審查和更新；然而，HDT測試的總體框架自近80年前創立以來沒有顯著變化。ISO 75是D 648的國際對應標準。它包含更多樣化的樣品配置規定，并建立了比ASTM版本中使用的兩個應力水平顯著更高的第三個應力水平。但兩種方法本質上具有相同目的：確定材料模量下降到特定值時的溫度。

動態機械分析在1960年代首次作為一種相對用戶友好的材料表征工具出現，盡管使用振蕩實驗了解材料特性的想法可以追溯到1909年，巧合的是這一年Leo Baekeland發明了酚醛樹脂。DMA是一種非常多功能的技術，可以對液體、熔體以及固體進行測試。到1980年代，能夠輕松對即使非常高剛度的固體材料進行測試的儀器投入使用，開發我們在2月專欄中展示的PBT曲線類型變得可行。DMA的初始ASTM方法就是在這個時間框架內開發的，今天存在許多變體。

行業應用現狀

當我1980年代末首次開始進行DMA測試時，似乎最感興趣的行業人士來自熱固性材料領域。熱固性材料制造商長期以來對HDT測試感到沮喪，因為他們的許多材料在高溫下明顯優于高性能熱塑性塑料，卻經常顯示出較低的HDT。DMA曲線描繪了更準確的圖像。當我開始在會議上展示DMA曲線時，來自工業領域的每個人都想知道數據來自哪里。這個問題我今天仍然會收到，這突顯了行業對有助于我們更好理解材料的可用工具缺乏認識。

當然，學術界和聚合物研究人員對DMA了如指掌。但他們沒有用它來更好地傳達工程性能。他們用它深入研究聚合物結構和粘彈性。關于DMA的出版物充滿了復雜的概念和令人生畏的數學，通常不會吸引負責開發產品的設計師和工程師的興趣，盡管粘彈性理論的基礎支配著我們塑料產品使用后發生的一切。在大多數科學學科中，你有思考基礎問題的理論家，驗證或推翻理論的實驗者，以及將這些發現轉化為產品的工程師。

不幸的是，在聚合物世界，這些群體往往非常孤立，忽視彼此。DMA就是這種方法的受害者；它仍然是一種研發工具，而迫切需要更好工具來評估聚合物性能的工程界仍然渾然不覺。DMA的多功能性被其復雜性所掩蓋，由于沒有一個能用實用術語表達其屬性的代言人，它被那些最能從中受益的人忽視了。

工程應用前景

但現在是時候成熟起來了。從工程角度來看，DMA最實際的用途是提供模量隨溫度變化的完整圖像。如果我們從這里開始，明天就有可能用模量隨溫度變化的曲線取代HDT數據。從那里，可以說明溫度效應與負載時間效應之間的類比。DMA提供了非常豐富和詳細的聚合物性能圖像，要全面理解我們能夠且應該了解的所有材料特性可能具有挑戰性。但難度并不意味著我們應該放棄嘗試。如果塑料行業要為金屬替代等能力提出可信的理由，我們就不能繼續為設計師和工程師提供HDT值，并假設我們已經給了他們足夠的信息來對材料性能做出明智的決定。

幾個月前，我參加了一個關于在汽車應用中用玻璃纖維增強尼龍替代鋁的網絡研討會。在室溫下，兩種材料的模量被表示為可比的，應用的溫度范圍為-40°C至120°C（-40°F至248°F）。網絡研討會后，我聯系了演講者，指出玻璃纖維增強尼龍的性能在室溫和120°C之間下降了約50%，而鋁的性能基本不變。我想知道這將如何傳達給進行轉換的工程師。當他問我怎么知道這一點時，我告訴他我有DMA曲線。他的回答是："嗯，這些很難找到。"這正是問題所在。

事實證明，它們并不那么難找。許多材料供應商，特別是那些生產高性能聚合物的供應商，多年來一直在他們的設計手冊中發布這些數據。它們也可以在一些更好的材料屬性數據庫中找到。但存在問題。由于這些數據大多是由熟悉DMA理論的人開發的，它們并不總是以對工程師和零件設計師用戶友好的形式呈現。在下一篇文章中，我們將討論其中的一些呈現問題，并展示如何從可用信息中獲得最大收益。

熱變形溫度與動態機械分析（第四部分）

---經常建議設計新產品的工程師獲取DMA數據，但當他們從材料供應商或第三方數據庫獲得數據后感到困惑時，這令人沮喪。數據呈現方式常常存在問題，需要一些探索才能充分體現數據的全部價值。（另見本系列第1、2、3部分，分別發表于1月、2月、3月刊）

DMA數據的全面展示

要完整解釋這一點，最好從展示DMA溫度掃描的全部輸出范圍開始。如圖1所示，這是玻璃纖維增強尼龍6的測試結果。圖中繪制了三個屬性。對于熟悉材料屬性的人來說，最容易理解的是儲能模量，更正式的名稱為彈性模量。這經常與楊氏模量混淆，因為楊氏模量的另一個名稱也是彈性模量。但楊氏模量是通過測量樣品在單軸應力（拉伸或壓縮）下長度變化計算出的剛度指標。這個概念早在聚合物被發現前就已存在，用于表征金屬性能，金屬的應力-應變曲線在很大范圍內呈線性關系。

塑料的非線性特性

雖然楊氏模量可能適用于主要表現線性行為的金屬和其他材料，但塑料一旦超過0.25-0.5%的應變就會表現出顯著的非線性。即使在所謂的線性區域內，材料行為的非線性方面也存在，盡管可能被隱藏。彈性區域內的變形應該是完全可恢復的。但在塑料中，即使應力保持在線性范圍內，如果應力保持足夠長的時間，也會觀察到稱為蠕變或冷流的應變增加。蠕變本質上是非常緩慢的粘性流動速率，正是這種粘性響應產生了非線性。

粘彈性本質

從根本上說，塑料是粘彈性的；它們既像彈性固體又像粘性流體的混合物。彈性方面提供強度、剛度和材料從變形應力中恢復的能力。粘性方面則賦予我們延展性和振動阻尼等特性。要真正理解材料行為，需要量化這兩種行為的貢獻。DMA通過將我們傳統測量的模量分離為其彈性和粘性成分來實現這一點。室溫附近略高于800 ksi的模量代表彈性成分。材料行為的粘性方面由標記為損耗模量的曲線捕獲，更正式的名稱為粘性模量。第三條曲線標記為tan delta，是粘性模量除以彈性模量的比值。

數據呈現問題

檢查圖1中的圖表顯示，這三個屬性覆蓋了非常不同的范圍。彈性模量從約100到800 ksi不等，刻度為0到1000 ksi。粘性模量范圍從約5到40 ksi，刻度為0到50 ksi。Tan delta幾乎不超過0.10。這些結果呈現的最大問題之一是出版商有時對所有三個屬性使用一個刻度。這對于呈現彈性模量已經足夠，但其他兩個屬性看起來像平坦的線條，沒有任何諸如與玻璃化轉變溫度相關的峰值等顯著特征。

第二個問題是傾向于在對數刻度而非線性刻度上繪制數據。這種偏見源于歷史上將DMA主要視為研發工具，使用者習慣于對數圖。有時對數呈現是有用的，比如黏度與剪切速率曲線。如果必須捕獲跨越幾個數量級的變化，對數呈現提供了急需的清晰度。但在大多數情況下，至少對于半剛性和剛性材料，對數圖沒有增加這種清晰度，它們使在曲線上定位特定值變得更加困難，并且經常降低性能顯著轉變的視覺沖擊力。

模量類型問題

第三個問題涉及測量的模量類型。圖2和圖3中繪制的彈性模量被稱為E'（或拉伸儲能模量），在室溫下它與拉伸模量或彎曲模量的數據表值非常一致。在適當模式下操作的經過適當校準的DMA儀器應提供與拉伸或彎曲測量的模量值非常接近的E'值。但數據庫中DMA提供的值經常是剪切彈性模量，稱為G'。這是因為早期的DMA儀器在扭轉模式下運行，因此測量的是剪切模量。事實上，在DMA的早期，該技術被稱為扭辮分析(TBA)，通常以G'、G''和tan delta給出曲線，全部以對數繪制。

但在大多數應用中，拉伸模量值更適合描述與應用相關的載荷情況。拉伸模量和剪切模量通過一個相對簡單的方程相關，其中唯一的其他變量是泊松比。對于大多數聚合物和彈性體，泊松比在0.3到0.45之間，因此剪切模量值約為拉伸模量值的35-40%。因此，不熟悉DMA儀器和慣例復雜性的工程師將獲得一個顯著低估被評估材料實際剛度的圖表。例如，我們一直在討論的未填充PBT的彈性剪切模量僅為875 MPa（127 kpsi），而彈性拉伸模量為2415 MPa（350 kpsi）。

結論

盡管這些障礙都相對較小，但它們阻礙了采用一種評估材料性能隨溫度變化的更優越方法。適應新的工作方式需要時間，當新方法不能立即產生良好結果時，傾向于回到熟悉的做法，即使它不起作用。就像問任何高爾夫球手一樣。為了獲得最佳效果，不熟悉DMA的人應該堅持接收與他們開發的零件使用方式相關的數據，并且他們應該獲取一個數值表，然后自己繪制，以便能夠理解數據告訴他們的內容。

盡管擁有模量隨溫度變化的曲線已經比HDT前進了一大步，但如圖1所示，DMA提供的遠不止這些。在本系列的下一篇，也是最后一篇文章中，我們將簡要介紹DMA提供的其他功能。

關于作者：Mike Sepe是一位獨立的全球材料和加工顧問，他的公司Michael P. Sepe, LLC位于亞利桑那州塞多納。他在塑料行業擁有40多年的經驗，協助客戶進行材料選擇、可制造性設計、工藝優化、故障排除和失效分析。聯系方式：(928) 203-0408 ? mike@thematerialanalyst.com。

熱變形溫度與動態機械分析（第五部分）

---在這五部分系列的最后一部分中，我們將通過玻璃纖維增強尼龍的測試結果，將DMA技術帶到實際應用層面。

DMA測量的本質

在我們結束這個話題之前，讓我們討論一下進行DMA掃描時實際測量的是什么。在聚合物教科書中，DMA以非常技術性的術語和大量數學公式進行描述。這種方式只適合行業內極少數習慣這種處理方式的人。根據我的經驗，這些人中沒有一個是在設計零件并指定制造材料的人。（參見本系列第1、2、3和4部分，分別發表于1月、2月、3月和4月刊）

讓我們嘗試通過圖1中玻璃纖維增強尼龍材料的DMA結果將其帶到實際層面。這是我們上個月文章中也展示過的圖表。DMA本質上將我們稱為模量的復雜響應分解為兩個分量：彈性模量和粘性模量。現代儀器配備了各種夾具，可以在拉伸、彎曲、壓縮、扭轉和剪切模式下生成數據，因此測量的模量類型取決于所采用的應力模式。

DMA工作原理

無論應力產生的方式如何，DMA的原理保持不變。電機對樣品施加周期性正弦應力，傳感器測量應變。在這個過程中，DMA的真正威力變得明顯。因為在粘彈性材料中，施加應力和檢測應變之間存在延遲。這種相位滯后稱為delta（δ）。圖2顯示了這種關系。

在傳統的應力-應變測試中，模量計算為應力除以應變。假設應力和應變是同時發生的。但DMA測試表明事實并非如此。知道delta值后，就可以計算彈性和粘性模量。相關公式如下：

彈性模量：E′ = (σ/ε) cos δ
粘性模量：E″ = (σ/ε) sin δ

當我們將這兩個項平方相加，然后取和的平方根時，就得到了我們大多數人都熟悉的模量，稱為復數模量，許多人將其等同于楊氏模量。因此，復數模量可以被視為直角三角形的斜邊，而彈性和粘性模量代表另外兩條邊，如圖3所示。delta的正切值則變為E″/E′的比值，或者說是一種粘彈性指數。

實際應用分析

現在說些好消息。對于大多數室溫下的剛性和半剛性聚合物，tan delta值小于0.02。這意味著如果圖3中三角形的長邊(E′)為50，那么短邊(E″)將為1，計算結果E值為50.01。換句話說，在室溫下，大多數材料的彈性模量和復數模量在5000分之一內一致，因此可以互換使用。但如果我們參考圖1，可以看到這些屬性隨溫度變化而變化，關系并不總是這么簡單直接。

在50°C到110°C（122-230°F）之間，玻璃纖維增強尼龍的彈性模量下降了約50%。這是高度纖維增強的半結晶聚合物的典型行為。同樣重要的是，隨著彈性模量下降，粘性模量在63°C（145.4°F）的峰值溫度處上升到局部最大值，按照慣例，這個溫度被視為玻璃化轉變溫度。即使有所有這些精密測量，我們也可以看到試圖將玻璃化轉變定義為發生在特定溫度是一個嚴重的過度簡化。這是一個在溫度范圍內展開的松弛過程。

但有了這個圖表，我們可以詳細看到材料是如何變化的。由于tan delta是這兩個模量的比值，這個屬性也會增加到局部最大值也就不足為奇了。對于這種材料，基于40 ksi的粘性模量和570 ksi的彈性模量，這個峰值的值約為0.07。即使在這些條件下，彈性和復數模量也會給出良好的一致性。但現在差異是400分之一，而不是5000分之一。當我們比較材料在這兩個溫度下的蠕變或疲勞抗力，發現我們在較高溫度下會損失顯著的性能時，這種變化的重要性就變得更加明顯。

材料性能變化

我們甚至不需要比較材料在這兩個溫度下的性能。相反，我們可以讓自然來做這項工作。大多數使用尼龍的人都知道，雖然它們剛成型時是剛性的，可能有點脆，但隨著時間的推移，由于它們能從大氣中吸收水分，它們變得更堅韌、更柔韌。這種性能變化是由玻璃化轉變溫度下降到室溫或略低于室溫所驅動的。換句話說，較高的tan delta值向室溫方向移動。雖然我們大多數人都熟悉這一過程中強度和模量的損失，但很少有人意識到疲勞壽命可能會下降200多倍。這就是粘彈性的重要性。

原因其實很簡單。模量提供了材料對施加應力的響應信息，我們已經表明彈性模量在數量上與我們傳統測量的模量相當。但粘性模量捕捉了材料在去除施加應力后如何恢復的信息，也提供了材料在該施加應力下隨時間變形的速度信息。這是在任何人可能提出的真實世界條件下理解材料行為全譜的本質。