——尼龍和聚酯的歷史相互交織，需要一些化學(xué)知識(shí)才能理解其原因。
產(chǎn)生尼龍開發(fā)的同一波創(chuàng)新浪潮也創(chuàng)造了合成聚酯。杜邦公司Wallace Carothers團(tuán)隊(duì)中的成員Julian Hill首次合成了可以紡成纖維的聚酯。這發(fā)生在尼龍開發(fā)之前；然而，一旦尼龍的特性變得明顯，聚酯的研發(fā)工作就被擱置了。尼龍和聚酯的歷史從此交織在一起，要理解其中的原因，了解一些化學(xué)知識(shí)。
聚酯和第一批尼龍都是縮聚物。早在1926年，Carothers還在學(xué)術(shù)界時(shí)就開始考慮用于創(chuàng)造這些材料的反應(yīng)。當(dāng)他掌握了杜邦實(shí)驗(yàn)室的資源，他迅速將理論轉(zhuǎn)化為實(shí)踐。縮聚物是通過反應(yīng)某些類型的化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生的，這些化學(xué)物質(zhì)在分子的兩端都有官能團(tuán)，因此反應(yīng)可以在兩個(gè)方向上延伸產(chǎn)物，從而產(chǎn)生長(zhǎng)鏈。
酯是通過醇與羧酸反應(yīng)制成的。圖1顯示了一個(gè)例子，其中乙醇與乙酸結(jié)合產(chǎn)生乙酸乙酯。（在有機(jī)化學(xué)中，如果化合物的名稱以“-ate”結(jié)尾，幾乎可以肯定它是一種酯。）酯包含圖像中突出顯示的獨(dú)特酯基團(tuán)。酰胺的制造方式類似，只是我們用胺代替了醇。如圖2所示。在這個(gè)反應(yīng)中，丙酸與胺尿素結(jié)合產(chǎn)生丙酰胺。
在這兩種情況下，一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)物只在分子的一端有一個(gè)反應(yīng)基團(tuán)，因此一旦反應(yīng)發(fā)生，過程就結(jié)束了。然而，Carothers和他的團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，如果他們使用在分子兩端都有官能團(tuán)的反應(yīng)物，反應(yīng)可以延伸以創(chuàng)建一個(gè)長(zhǎng)鏈大分子，即聚合物。圖3顯示了這一原理應(yīng)用于尼龍66。聚酯實(shí)際上早先已經(jīng)使用相同類型的反應(yīng)合成，但在所有注意力轉(zhuǎn)向尼龍時(shí)被擱置。
要理解其中的原因，我們需要了解酯基和酰胺基的化學(xué)性質(zhì)。酰胺基由聚合物主鏈中的氮-碳鍵組成。碳通過雙鍵連接一個(gè)氧原子，而氮連接一個(gè)氫原子。這形成了一個(gè)非常有利的情況。酰胺基的這兩個(gè)部分都表現(xiàn)得像帶有明確正極和負(fù)極的小磁鐵。在C=O鍵的情況下，氧帶負(fù)電，而在N-H鍵中，氫帶正電。當(dāng)聚合物鏈的相鄰部分對(duì)齊時(shí)，帶負(fù)電的氧和帶正電的氫之間的吸引力非常強(qiáng)，從而產(chǎn)生優(yōu)異的機(jī)械性能和非常高的熔點(diǎn)。
正是260°C（500°F）的熔點(diǎn)，以及材料的極高強(qiáng)度和模量，引起了杜邦研究人員的注意。與氮鍵合的氫的存在是關(guān)鍵。氫是我們宇宙中最簡(jiǎn)單的元素，由一個(gè)帶正電的質(zhì)子和一個(gè)圍繞其運(yùn)行的帶負(fù)電的電子組成。當(dāng)任何原子參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)，它至少會(huì)與一個(gè)伙伴共享一個(gè)電子。
在氫的情況下，共享這個(gè)電子使得正核不受屏蔽。如果伙伴原子能夠?qū)潆娮訌钠浜酥幸频米銐蜻h(yuǎn)，正核就能夠參與一種非常強(qiáng)的吸引力，稱為氫鍵。只有三種元素能夠?qū)潆娮訌钠浜酥欣米銐蜻h(yuǎn)以形成這種氫鍵，氮就是其中之一。當(dāng)這些強(qiáng)正電荷與帶負(fù)電的氧原子對(duì)齊時(shí)，如圖4所示，結(jié)合這些部分的力量變得非常強(qiáng)，尼龍的優(yōu)異性能就是結(jié)果。
值得注意的是，尼龍聚合物在酰胺基之間的結(jié)構(gòu)僅由帶有氫原子連接到鏈側(cè)的碳鏈組成。這類似于聚乙烯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，一種在化學(xué)中稱為脂肪族結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)單分子幾何形狀。脂肪族結(jié)構(gòu)通常不會(huì)產(chǎn)生非常出色的熱和機(jī)械性能。但在聚酰胺中，由于氫鍵提供的強(qiáng)吸引力與酰胺基間距的對(duì)稱性相結(jié)合，提供了遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出通常預(yù)期的性能。
那么為什么聚酯被擱置而青睞尼龍化學(xué)？如果我們回到圖1的結(jié)構(gòu)，我們可以看到酯基雖然與酰胺基相似，但缺少形成氫鍵的機(jī)會(huì)。代替N-H基團(tuán)，我們只有一個(gè)氧原子。氫鍵的缺失導(dǎo)致脂肪族聚酯的熔點(diǎn)低得多，強(qiáng)度也低得多。平均分子量與尼龍66相當(dāng)?shù)闹咀寰埘サ娜埸c(diǎn)僅為80°C（176°F），并且還表現(xiàn)出顯著的水解傾向。這些性能沒有滿足杜邦研究人員的期望，他們主要關(guān)注用于織物和服裝的纖維。
因此，雖然聚酯的創(chuàng)造及其在實(shí)驗(yàn)室中形成纖維比尼龍?jiān)缌舜蠹s三年，但尼龍?jiān)陂_發(fā)中得到了所有重視，聚酯被擱置。在1930年代后期，兩位英國(guó)研究人員John Rex Whinfield和James Tennant Dickson開始回顧C(jī)arothers團(tuán)隊(duì)在杜邦對(duì)聚酯所做的工作。他們發(fā)現(xiàn)杜邦團(tuán)隊(duì)沒有通過使用一種稱為芳香族的化學(xué)物質(zhì)取代原始脂肪族結(jié)構(gòu)來改善聚酯的性能。在化學(xué)中，芳香族一詞有非常特定的含義：它指的是通常涉及六個(gè)碳的環(huán)狀化學(xué)結(jié)構(gòu)，以苯和二甲苯等物質(zhì)為例。
芳香環(huán)是現(xiàn)代聚合物化學(xué)不可或缺的一部分，但在1930年代，它們的使用仍然局限于熱固性聚合物，如酚醛樹脂。這些環(huán)是平面的且非常剛性，因此當(dāng)它們被納入有機(jī)化合物和聚合物時(shí)，會(huì)顯著改善熱和機(jī)械性能。1939年，Whinfield和Dickson使用芳香族羧酸對(duì)苯二甲酸與乙二醇結(jié)合，生產(chǎn)出第一種商業(yè)上可行的聚酯，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）。與兩位英國(guó)發(fā)明家W.K. Birtwhistle和C.G. Ritchie合作，他們?yōu)镻ET聚酯申請(qǐng)了專利，并商業(yè)化了一種基于該材料的纖維，該纖維于1941年由帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司（ICI）以Terylene（滌綸）的名稱推出。
這一發(fā)展開始了聚酯的漫長(zhǎng)歷史，我們將在下一期中記錄。
?關(guān)于作者?：Michael Sepe是一位獨(dú)立的材料和加工顧問，總部位于亞利桑那州塞多納，客戶遍布北美、歐洲和亞洲。他在塑料行業(yè)擁有超過45年的經(jīng)驗(yàn)，協(xié)助客戶進(jìn)行材料選擇、可制造性設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化、故障排除和失效分析。聯(lián)系方式：(928) 203-0408 ? mike@thematerialanalyst.com
廣州大雄化工有限公司