（作者：David Rhoades，賓夕法尼亞州立大學(xué)貝倫分校工程學(xué)講師，塑料工程技術(shù)方向）
——了解聚合物的制造原理為何能幫助您更高效地利用塑料。
當(dāng)塑料意外失效時，原因可能多種多樣——加工過程、設(shè)計、材料選擇，甚至添加劑都可能是元兇。但有時，問題根源更深——可以追溯到聚
合物本身的制造方式。在之前的文章中，我們探討了重復(fù)單元——構(gòu)成長聚合物鏈的片段。但這些單元并非憑空出現(xiàn)。它們最初是單體，即通
過化學(xué)反應(yīng)變成塑料材料骨架的小分子。本文旨在闡述這些單體如何聚集在一起，形成最終決定塑料性能、加工性和耐久性的聚合物。
讓我們退一步，用一個購物的類比來理清思路。大多數(shù)人在雜貨店購物時無需成為農(nóng)業(yè)專家。您知道香蕉產(chǎn)自熱帶，土豆長在地下，漢堡和牛
奶都源自奶牛。您可能不懂如何養(yǎng)牛，但大概清楚自己關(guān)心什么，比如是想要草飼有機(jī)牛肉還是最便宜的價格。如果您是素食者，則可能轉(zhuǎn)而
從扁豆或豆腐中尋求蛋白質(zhì)。關(guān)鍵在于：您無需了解食物生產(chǎn)的每個細(xì)節(jié)，只需具備關(guān)于其來源及其對您飲食需求意義的實用知識即可。
同樣，您也無需掌握聚合化學(xué)的每個細(xì)節(jié)就能有效地使用塑料材料，但對幾個主要概念的基本理解，會對您使用塑料材料的方式產(chǎn)生重大影響。
這些基礎(chǔ)概念可以幫助您理解不同塑料為何會表現(xiàn)出特定的行為，以及如何根據(jù)手頭的工作選擇和加工它們。
現(xiàn)在，讓我們深入探討聚合反應(yīng)的技術(shù)細(xì)節(jié)，然后看看一個由聚合反應(yīng)衍生的應(yīng)用效應(yīng)。聚合反應(yīng)這個概念常常過于復(fù)雜，以致其實際意義被
忽視。為了讓您能對聚合反應(yīng)獲得一些實用的理解，我對這些概念進(jìn)行了梳理簡化。為此，我將不討論所有存在的細(xì)微差別和復(fù)雜性，這些細(xì)
節(jié)常常會使學(xué)習(xí)過程偏離正軌。
*兩種主要的聚合反應(yīng)類型：逐步聚合與鏈?zhǔn)骄酆?
我們要看的第一種聚合反應(yīng)稱為逐步聚合。聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等）、尼龍和聚碳酸酯都是通過逐步聚合反應(yīng)
生成的。它始于兩種互補的單體——能夠相互反應(yīng)形成更大結(jié)構(gòu)的分子。（關(guān)于單體和重復(fù)單元區(qū)別的回顧，請參閱我2024年10月的文章。）這
兩種單體結(jié)合形成二聚體，如圖1步驟1所示。為簡化起見，圖中僅顯示兩個單體，但實際上有數(shù)百萬個單體同時反應(yīng)。
一旦形成二聚體，它可以與另一個單體反應(yīng)形成三聚體，或者與另一個二聚體反應(yīng)形成四聚體（參見圖1步驟2）。隨著互補單體開始反應(yīng)，組合
方式變得無限。隨著這些鏈在尺寸和分子量上持續(xù)增長，我們開始稱它們?yōu)榈途畚铩＿@些分子太大而不能被視為小分子，但尚未大到足以稱為
聚合物。要成為真正的聚合物，分子必須生長到足夠大，使其鏈開始相互纏結(jié)——這是賦予塑料強度和韌性的關(guān)鍵特性。（有關(guān)此內(nèi)容的更多信
息，請參閱我2025年1月關(guān)于分子量的文章。）
逐步聚合的一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于，隨著分子變大，反應(yīng)性端基彼此找到對方變得越來越困難。因此，這個過程發(fā)生得很緩慢，高分子量聚合物僅
在反應(yīng)后期，幾乎所有官能團(tuán)都已反應(yīng)時才會形成。實現(xiàn)這一點需要非常高的轉(zhuǎn)化率，如果每個單體都被消耗掉，達(dá)到100%的轉(zhuǎn)化率，那將
是理想情況。但在現(xiàn)實中，這幾乎從未發(fā)生。
逐步聚合的另一個重要特征是，它們通常涉及極性共價鍵的形成，例如酯鍵或酰胺鍵，這些鍵在聚合物主鏈中包含像氧或氮這樣的電負(fù)性原子。
這些反應(yīng)通常會釋放出小分子副產(chǎn)物，最常見的是水或甲醇。如果該副產(chǎn)物在加工過程中未被去除，它會使化學(xué)平衡逆向移動，限制長鏈的形
成并封頂分子量。
一個典型的例子是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的合成，這是一種通過乙二醇與對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞シ磻?yīng)制成的聚酯（參見圖2）。
該反應(yīng)形成酯鍵并釋放出水或甲醇，具體取決于原料。為了推動反應(yīng)向前進(jìn)行并獲得高分子量，必須持續(xù)去除這些副產(chǎn)物——通常通過加熱和
抽真空來實現(xiàn)。
這種對反應(yīng)條件的敏感性是逐步聚合需要仔細(xì)控制化學(xué)計量和加工過程的原因之一。（您可以在 Mike Sepe 為 PT 撰寫的《聚合物材料史，第14
部分》中閱讀更多關(guān)于 PET 聚合的歷史和細(xì)節(jié)。）
*鏈?zhǔn)骄酆?
第二種主要的聚合反應(yīng)類型是**鏈?zhǔn)骄酆?*。在我們探討鏈?zhǔn)骄酆吓c逐步聚合機(jī)理的差異之前，先看看它們的相似之處：兩者都始于小分子
單體，通過化學(xué)反應(yīng)形成非常長的聚合物鏈。
現(xiàn)在來看區(qū)別。鏈?zhǔn)骄酆贤ǔＶ簧婕耙环N類型的單體，而不是兩種互補的單體。這些單體被一個一個地添加到增長中的鏈上——可以想象成給
項鏈逐個添加鏈節(jié)。每個鏈節(jié)按順序連接，鏈從單個活性位點開始增長。
鏈?zhǔn)骄酆献钪匾奶卣髦皇瞧錁?gòu)建分子量的速度。與逐步聚合隨時間緩慢積累鏈長不同，鏈?zhǔn)骄酆衔锛词乖趩误w轉(zhuǎn)化率很低時，也幾乎能瞬
間達(dá)到高分子量。這是因為只有增長鏈的末端具有反應(yīng)活性，并且反應(yīng)通過不穩(wěn)定的中間體（如自由基）迅速傳播（參見圖3）。
另一個關(guān)鍵區(qū)別是，鏈?zhǔn)骄酆喜粫a(chǎn)生小分子副產(chǎn)物。這使得反應(yīng)在正常條件下是不可逆的，這與逐步聚合體系不同，后者通常需要去除副產(chǎn)
物來推動反應(yīng)進(jìn)行。
鏈?zhǔn)骄酆嫌糜谏a(chǎn)許多熟悉的塑料，包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯（PVC）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。這些材料覆蓋了廣泛的應(yīng)用領(lǐng)
域——從包裝到建筑再到消費品—— 準(zhǔn)確一點來講，這是因為鏈?zhǔn)骄酆线^程可以通過催化劑選擇和聚合物結(jié)構(gòu)來調(diào)整性能。
根據(jù)化學(xué)性質(zhì)的不同，鏈?zhǔn)骄酆峡梢酝ㄟ^自由基、離子類或配位催化劑（如齊格勒-納塔或茂金屬體系）來引發(fā)。這些不同的機(jī)理允許控制立構(gòu)
規(guī)整度、支化度和分子量分布，這反過來又影響著塑料的強度、剛度、透明度和加工性能。
這就是我們最終得到不同類型聚乙烯（如 LDPE、LLDPE 和 HDPE）的方式——每種都有其獨特的柔韌性、強度和加工性能平衡。同樣，在聚
丙烯（PP）中，催化劑的選擇決定了立構(gòu)規(guī)整度：全同立構(gòu) PP 形成堅固的結(jié)晶材料，而無規(guī)立構(gòu) PP 是無定形且呈橡膠狀的。
這很快就會變得復(fù)雜，尤其是在深入研究特定催化劑或聚合物結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)時。但這里的目標(biāo)不是要讓您不知所措，而是簡化核心概念，以便您
能夠認(rèn)識到它們?nèi)绾斡绊懩褂玫乃芰希椭诩庸ぁ⒐收吓懦驮O(shè)計中做出更明智的決策。
*為何這很重要*
讓我們通過比較尼龍66和ABS——這兩種對水分敏感但原因不同的塑料——來實際看看這些概念。
對于這兩種塑料，其水分敏感性的分子根源在于聚合物分子內(nèi)部存在帶負(fù)電的原子——如氮或氧（參見圖4）。水分子被聚合物分子內(nèi)的電負(fù)性
原子吸引，但不受其他部分吸引。然而，水分影響每種塑料的方式在很大程度上取決于聚合物的制造方式。
以尼龍66為例。它是通過逐步聚合合成的，通過二胺與二酸反應(yīng)形成酰胺鍵（–C(O)NH–）。該反應(yīng)會釋放出水作為副產(chǎn)物。如果尼龍在加工前
吸收了水分，并且沒有經(jīng)過適當(dāng)干燥，就會出現(xiàn)兩個問題。第一個是在熔融加工過程中形成水蒸氣，導(dǎo)致成型零件中出現(xiàn)氣泡和空隙。第二個
也是更嚴(yán)重的問題是，水實際上可以逆轉(zhuǎn)聚合反應(yīng)，斷裂酰胺鍵并縮短聚合物鏈。這導(dǎo)致分子量改變、機(jī)械強度減弱以及最終零件的耐久性變
差。
現(xiàn)在考慮ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物），它是由主要通過自由基聚合制成的鏈?zhǔn)骄酆衔锖铣傻摹Ｆ渲麈溚耆翘?碳鍵，不易被水攻擊。
雖然ABS仍然可以吸收水分——尤其是通過側(cè)掛的極性丙烯腈基團(tuán)——但這些水分不會斷裂聚合物鏈。因為該材料是通過不可逆的自由基過程制
成的，水分無法破壞其碳-碳主鏈。這使得ABS能夠抵抗水解性斷鏈，這與逐步聚合物不同，后者中的水分會使形成聚合物的化學(xué)鍵發(fā)生逆反應(yīng)。
因此，ABS中的水分在加工過程中會產(chǎn)生氣泡或表面缺陷（尤其是在高光澤度部件中），但它不會像對尼龍那樣改變分子量或損害性能。
所以，尼龍66和ABS在加工前都必須干燥，但原因非常不同。尼龍容易受到外觀和結(jié)構(gòu)兩方面的損害，而ABS主要受影響的是外觀。這種差異的
核心就在于聚合機(jī)理。
*結(jié)論：聚合反應(yīng)為何重要*
雖然聚合方法并非影響塑料行為的唯一因素，但它扮演著一個常被忽視的重要角色。我們在水分敏感性上看得最清楚，但它也影響其他特性——
如分子量分布和分子間作用力的強度——這些特性進(jìn)而影響材料的流動方式、對熱的響應(yīng)以及在使用中的性能。當(dāng)將聚合物的制造過程與添加
劑、形態(tài)結(jié)構(gòu)學(xué)以及加工條件結(jié)合起來考慮時，了解聚合物的制造方式有助于人們在設(shè)計、故障排除和應(yīng)用方面做出更明智的選擇，從而更全
面地解決相關(guān)問題。
關(guān)于作者：
David Rhoades 是賓夕法尼亞州立大學(xué)貝倫分校高分子科學(xué)與塑料工程學(xué)講師。他擁有南密西西比大學(xué)高分子科學(xué)與工程博士學(xué)位，致力于幫
助學(xué)生將課堂學(xué)習(xí)與塑料行業(yè)的實際應(yīng)用聯(lián)系起來。Rhoades 還提供咨詢和客座講座，運用其知識解決塑料工程中的實際挑戰(zhàn)。聯(lián)系方式：
814-898-6153；dwr131@psu.edu。
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